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防眩硬涂层的形成方法与流程
来自 : 发布时间:2024-05-05

本发明涉及可特别适合用于显示器等光学层叠部件的防眩硬涂层的形成方法。

背景技术:

显示器在计算机、电视机、便携式电话、便携式信息终端设备(平板电脑、移动设备和电子记事本等)、以及数字式仪表、仪表盘、导航、控制板、中央仪表群和热控面板等的车载用显示面板等各种领域中使用。在这些显示器中,往往会在显示器表面上设置使表面变成粗面的防眩(ag:antiglare)层。通过在显示器表面上设置防眩层,利用防眩层表面的凹凸形状使外光漫反射,可以使反射至显示器表面的图像的轮廓模糊。由此,可以降低显示器表面上的反射图像的可见性(視認性),而且可以消除在使用显示器时因反射图像的映入而引起的画面可见性的障碍。

如上所述,防眩层由于表面的凹凸形状而发挥使外光漫反射的功能。因此,防眩层往往被设置在例如光学层叠部件的最表层等之类的表层侧。而且,特别是,在近年来的高精细显示器等的显示装置中,从显示器发出的光线的间距变得更细。因此,为了保持图像清晰性(鮮明性),而要求更微细且致密的凹凸形状。

可是,显示器等光学层叠部件的表层面还要求耐擦伤性和耐久性优异。原因在于,例如,在表面层的耐擦伤性差的情况下,变得容易产生擦伤,大大降低了显示器的可见性。

例如,在特开2011-69913号公报(专利文献1)中记载了一种防眩膜,其特征在于,在透明塑料膜基材上具有表面具有微细的凹凸的防眩层,且相对于基材在防眩层侧的最表面具有耐擦伤性层,该耐擦伤性层的平均膜厚为0.03~0.50μm,该耐擦伤性层由至少含有成分(a)平均粒径为40nm以上且100nm以下的无机微粒、(b)平均粒径为1nm以上且小于40nm的无机微粒、(c)电离放射线固化性多官能单体、(d)有机高分子增稠剂、且实质上不含聚合性含氟粘合剂的固化性组合物形成。作为解决上述课题的手段,如该专利文献1中所记载的那样,举出了分别设置防眩层和耐擦伤性层的方法。然而,在分别设置防眩层和耐擦伤性层的情况下,层数增加。通过分别设置各自的功能层,由于各层的折射率之差等而在层间面产生折射等,可能会对可见性产生影响。

在特开2007-183653号公报(专利文献2)中记载了一种防眩性硬涂膜,其特征在于,作为表面具备微细凹凸结构且发挥良好的防眩效果、同时具有耐擦伤性也优异的表面特性、且兼具硬涂性的防眩性硬涂膜,在由透明塑料构成的基材的至少单面上设置活性能量线固化型树脂覆膜层(被膜层),在该活性能量线固化型树脂覆膜层之侧的表面具备由凹凸的高低差不同的2种微细的凹凸构成的凹凸结构(权利要求1)。专利文献2还记载了:作为上述防眩性硬涂膜的制造方法,在基材的至少单面上涂布该活性能量线固化型树脂,对该活性能量线固化型树脂覆膜层照射活性能量线,在将活性能量线固化型树脂覆膜层固化之后,通过实施喷砂加工或压花加工法的至少一种,在基材上设置表面具备由凹凸的平均高低差不同的2种微细的凹凸构成的凹凸结构且已固化的活性能量线固化型树脂覆膜层(权利要求6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2011-69913号公报;

专利文献2:特开2007-183653号公报。

技术实现要素:

发明所要解决的课题

本发明是解决上述以往课题的发明,其目的在于,提供具有发挥良好的防眩性的凹凸形状、且耐擦伤性优异的防眩硬涂层的形成方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明提供下述方案。

[1]防眩硬涂层的形成方法,其是在透明支撑基材的至少一个面上设置表面具有凹凸形状的防眩硬涂层的防眩硬涂层的形成方法,包括下述工序:

模具基材制作工序,制作表面具有凹凸形状的模具基材;

涂装工序,在透明支撑基材的一个面上涂装硬涂覆组合物,形成未固化的硬涂层;

面接触工序,以上述模具基材的凹凸形状面与上述未固化的硬涂层之面相对向的方向,使两基材进行面接触;

固化工序,照射活性能量线,使未固化的硬涂层固化;

剥离工序,从已固化的硬涂层上剥离模具基材,

其中,上述硬涂覆组合物包含重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物,

上述模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触部分的剥离强度为0.01~2n/25mm的范围内,

活性能量线照射后的上述模具基材的凹凸形状面和硬涂层的面接触部分的剥离强度为0.005~1.5n/25mm的范围内,以及

上述模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触工序中的按压的压力为0.001~5mpa、和按压的压力为上述范围的情况的凹凸形状转印率为75~100%。

[2]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述模具基材的表面的凹凸形状是通过涂装包含第1成分和第2成分的凹凸形状形成涂覆组合物使第1成分和第2成分相分离而形成的凹凸形状。

[3]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述硬涂覆组合物包含:上述重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物、和聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq的含聚合性不饱和基团的单体,

相对于100质量份的上述硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的固体成分,上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物的量为15~85质量份,上述含聚合性不饱和基团的单体的量为85~15质量份。

[4]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述含聚合性不饱和基团的聚合物所具有的聚合性不饱和基团为选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的1种或1种以上。

[5]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述防眩硬涂层的硬度为铅笔硬度3h或3h以上。

[6]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述表面具有凹凸形状的防眩硬涂层具有:十点平均粗糙度rzjis为0.2~1.0μm、粗糙度曲线要素的平均长度rsm为5~100μm的表面凹凸形状。

[7]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述硬涂覆组合物进一步包括:平均粒径为0.5~10μm的透光性微粒,

上述透光性微粒的折射率(rf1)和上述硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的折射率(rf2)满足下述关系:

0.01≤|rf1-rf2|≤0.23。

[8]防眩硬涂层的形成方法,其中,上述表面具有凹凸形状的防眩硬涂层具有:对于0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm和2.0mm的5种宽度的光学梳的透射图像清晰度(像鮮明度)(%)的总和值(%)为300~480的范围内的表面凹凸形状。

[9]防眩硬涂层的形成方法,其中,在上述剥离工序后进一步包括:在所得的防眩硬涂层的凹凸形状面上形成选自高折射率层、低折射率层和防污层的1种或1种以上的功能层的工序。

[10]防眩硬涂层的形成方法,该形成方法进一步包括:在上述透明支撑基材的另一个面上形成装饰层的装饰层形成工序。

[11]具有防眩硬涂层的显示器的制造方法,该制造方法包括:将通过上述方法得到的防眩硬涂层配置于显示器表面的工序。

[12]上述制造方法,其中,上述显示器为触控面板显示器。

发明效果

根据本发明的形成方法,可形成具有发挥良好的防眩性能的表面凹凸形状、且耐擦伤性优异的防眩硬涂层。

具体实施方式

首先,对达成本发明的经过进行说明。本发明人对提升防眩层的耐擦伤性的方法进行了研究。作为提升防眩层的耐擦伤性的手段之一,例如可考虑为了提高涂覆层的硬度而提升交联密度的手段。另一方面,由于提升涂覆层的交联密度,可能会对防眩层的表面凹凸形状产生影响。例如,通过涂装包含第1成分和第2成分的涂覆组合物使第1成分和第2成分相分离,可形成微细的凹凸形状。另一方面,在这样的包含第1成分和第2成分的涂覆组合物中,在进行提高所得防眩层的交联密度的设计的情况下,涂覆组合物的性质和相分离条件会发生变化,有损及凹凸形状的微细度的倾向。而且,在包含第1成分和第2成分的涂覆组合物中,在试图形成更微细的凹凸形状时,通过实验判明了交联密度和涂覆层的膜厚有下降的倾向。如上所述,特别是,在使用包含第1成分和第2成分的涂覆组合物的情况下,提升耐擦伤性的同时形成微细的凹凸形状是技术课题之一。

本发明人例如对于可通过使用包含第1成分和第2成分的涂覆组合物形成的具有微细的凹凸形状、并且耐擦伤性优异的防眩硬涂层的形成方法进行了研究。在这样的研究之中,已经研究了使用微细的凹凸形状的防眩层作为模具、在硬涂层的表面上转印凹凸形状的手段。然后发现了:通过使用具有微细的凹凸形状的表面的防眩层作为模具、使用包含特定成分的硬涂覆组合物、而且通过特定的工序在硬涂层上转印凹凸形状,可形成具有微细的凹凸形状、且耐擦伤性优异的防眩硬涂层,从而完成了本发明。以下,对本发明进行详细描述。

本发明的防眩硬涂层的形成方法是在透明支撑基材的至少一个面上设置表面具有凹凸形状的防眩硬涂层的方法,包括下述工序:

模具基材制作工序,制作表面具有凹凸形状的模具基材;

涂装工序,在透明支撑基材的一个面上涂装硬涂覆组合物,形成未固化的硬涂层;

面接触工序,以上述模具基材的凹凸形状面与上述未固化的硬涂层之面相对向的方向,使两基材进行面接触;

固化工序,照射活性能量线,使未固化的硬涂层固化;

剥离工序,从已固化的硬涂层上剥离模具基材。

模具基材的制作

本说明书中\"模具基材”是指,具有凹凸形状面,将该模具基材的凹凸形状面与涂装防眩硬涂覆组合物而得的未固化的硬涂层之面,以相对向的方向进行面接触,由此转印凹凸形状,在硬涂层的表面形成有凹凸形状而成的基材。

上述模具基材的凹凸形状面可通过本领域中通常所用的各种凹凸形状面形成方法来形成。作为通常采用的方法,例如,通过涂装包含平均粒径为0.1~5μm的微粒的涂覆组合物并使其固化,可形成由微粒的粒径的大小引起的凹凸形状面。作为上述微粒,例如可举出:二氧化硅(sio2)粒子(颗粒)、氧化铝粒子、二氧化钛粒子、氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡(简称;ato)粒子、氧化锌粒子等的无机氧化物粒子;和聚苯乙烯粒子、蜜胺树脂粒子、丙烯酸粒子、丙烯酸-苯乙烯粒子、有机硅粒子、聚碳酸酯粒子、聚乙烯粒子、聚丙烯粒子等的有机树脂粒子等。作为其他方法,例如可举出:通过切削基材的表面等手段来形成凹凸形状面的方法。

上述模具基材的表面的凹凸形状优选为通过涂装包含第1成分和第2成分的凹凸形状形成涂覆组合物使第1成分和第2成分相分离而形成的凹凸形状。通过第1成分和第2成分的相分离而得的凹凸形状自发地确定凹凸配置,因此可形成不规则的凹凸形状。因此,有下述的优点:不伴有由凹凸配置的规则性而引起的莫尔条纹(モアレ)产生等。而且,通过在透明基材上涂装包含第1成分和第2成分的凹凸形状形成涂覆组合物来形成模具基材,有可形成活性能量线透射率高的模具基材的优点。通过使用活性能量线透射率高的模具基材,有下述的优点:在以下详细描述的固化工序中,从模具基材侧照射活性能量线,可使未固化的硬涂层固化。

在上述凹凸形状形成涂覆组合物中,作为产生相分离的第1成分和第2成分的组合,在第1成分的sp值(sp1)和第2成分的sp值(sp2)中,可举出满足下述条件的方案:

sp2<sp1

sp1-sp2≥0.5。

若将包含满足上述条件的第1成分和第2成分的凹凸形状形成涂覆组合物涂布于基材上,则根据第1成分和第2成分的sp值之差,第1成分与第2成分相分离,可形成表面具有连续的无规凹凸的涂膜。

sp值是指solubilityparameter(溶解性参数)的简称,成为溶解性的尺度。sp值的数值越大表示极性越高,反之数值越小表示极性越低。

例如,sp值可通过以下的方法进行实测[参考文献:suh、clarke、j.p.s.a-1、5、1671~1681(1967)]。

测定温度:20℃;

样品:在100ml烧杯中称量0.5g树脂,使用移液管(vollpipette)加入10ml良溶剂,利用磁力搅拌器进行溶解。

溶剂:

良溶剂…二噁烷、丙酮等;

不良溶剂…正己烷、离子交换水等;

浊点测定:使用50ml的滴定管滴加不良溶剂,以产生混浊的点作为滴加量。

树脂的sp值δ由下式给出:

[数学式1]

[数学式2]

[数学式3]

vi:溶剂的分子体积(ml/mol);

φi:浊点处的各溶剂的体积分率;

δi:溶剂的sp值;

ml:低sp不良溶剂混合体系;

mh:高sp不良溶剂混合体系。

第1成分的sp值与第2成分的sp值之差优选为0.5以上、更优选为0.8以上。对该sp值之差的上限没有特别限定,通常为15以下。在第1成分的sp值与第2成分的sp值之差为0.5以上的情况下,成分彼此的相容性低,由此认为在凹凸形状形成涂覆组合物的涂布后导致第1成分与第2成分的相分离。

在该实施方案中,优选包含活性能量线固化性成分作为第1成分。而且,优选使用含不饱和双键的丙烯酸共聚物作为第2成分。

作为第1成分,优选包含具有至少1个不饱和双键基团的单体、低聚物或聚合物。作为这些具体例,可举出:具有至少1个不饱和双键基团的、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和它们的改性单体、低聚物或聚合物等。第1成分优选包含选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯聚合物等的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的至少1种。通过包含这样的化合物,具有可提高固化后的交联密度、且可提高表面硬度的提升效果的优点。

第1成分更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可举出:聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

上述(甲基)丙烯酸酯单体、以及(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选为重均分子量小于5000。例如,(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯单体优选分子量为70以上且重均分子量小于3000、优选分子量为70以上且重均分子量小于2500。另外,(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物优选重均分子量为100以上且小于5000。而且,上述(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为重均分子量小于50000。

作为第2成分,例如可举出:含不饱和双键的丙烯酸共聚物、纤维素树脂等。含不饱和双键的丙烯酸共聚物例如可举出:将(甲基)丙烯酸单体与其他的具有烯键式不饱和双键的单体共聚而得的树脂、使(甲基)丙烯酸单体与其他的具有烯键式不饱和双键和环氧基的单体反应而得的树脂、在使(甲基)丙烯酸单体与其他的具有烯键式不饱和双键和异氰酸酯基的单体反应而得的树脂等上加成丙烯酸或丙烯酸缩水甘油酯等具有不饱和双键且具有其他官能团的成分而得的共聚物等。这些含不饱和双键的丙烯酸共聚物可单独使用1种,而且也可将2种以上混合使用。该含不饱和双键的丙烯酸共聚物的重均分子量优选为3000~100000、更优选为3000~50000。

作为纤维素树脂,例如可举出:乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。

上述第1成分和第2成分的质量比优选为第1成分:第2成分=98.5:1.5~55:45、更优选为98.5:1.5~60:40、进一步优选为98:2~70:30。

上述凹凸形状形成涂覆组合物优选包含光聚合引发剂。通过存在光聚合引发剂,利用紫外线等的活性能量线照射而使树脂成分良好地聚合。作为光聚合引发剂的例子,例如可举出:烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、钛茂系光聚合引发剂、肟酯系聚合引发剂等。相对于100质量份的凹凸形状形成涂覆组合物的树脂成分,光聚合引发剂的优选量为0.01~20质量份、更优选为1~10质量份。上述光聚合引发剂可单独使用,而且也可将2种以上的光聚合引发剂组合使用。

表面凹凸形状可通过将上述的凹凸形状形成涂覆组合物涂装在基材上并进行固化而形成。凹凸形状形成涂覆组合物的涂装方法可根据组合物和涂布工序的状况适时选择,例如可通过下述的方法进行涂布:浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、线棒涂布法、模涂法、喷墨法、凹版涂布法或挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)等。作为涂装凹凸形状形成涂覆组合物的基材,例如可使用各种高分子基材。作为基材,也可使用以下详细描述的透明支撑基材。

通过使由凹凸形状形成涂覆组合物的涂装得到的涂膜固化,组合物中所含的第1成分和第2成分产生相分离,可形成具有凹凸形状面的模具基材。该固化可通过使用发出符合要求的波长的活性能量线的光源照射来进行。作为所照射的活性能量线,例如可使用累积光量为30~5000mj/cm2的光。另外,对该照射光的波长没有特别限定,例如可使用具有360nm以下的波长的紫外光等。这样的光可使用高压汞灯(水银灯)、超高压汞灯等而得到。

透明支撑基材

作为设置防眩硬涂层的上述透明支撑基材,可没有特别限定地使用本领域中所用的各种基材。作为透明支撑基材的具体例,例如可举出:由如聚碳酸酯系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯系膜;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等的纤维素系膜;聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸类系膜的透明聚合物构成的基材。另外,作为透明支撑基材的其他例,还可举出:由如聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯共聚物等的苯乙烯系膜;聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯/丙烯共聚物等的烯烃系膜;尼龙、芳族聚酰胺等的酰胺系膜的透明聚合物构成的基材。

而且,作为透明支撑基材,还可举出:由如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲醛、环氧树脂和上述聚合物的共混物的透明聚合物构成的基材等。

而且,上述透明支撑基材可以是由透明聚合物构成的多个基材层叠而得的基材。例如,可以是由丙烯酸系树脂构成的膜和由聚碳酸酯系树脂构成的膜的层叠体或薄片的层叠体。

作为上述透明支撑基材,根据用途可适当选择这些透明高分子基材中的光学双折射(複屈折)少的基材、或者相位差控制在波长(例如550nm)的1/4(λ/4)或波长的1/2(λ/2)的基材、以及完全不控制双折射的基材。

透明支撑基材的厚度可根据其用途和部件加工方法等适当选择。通常,从强度和处理性等的操作性等方面出发,厚度为10~5000μm左右,特别是优选20~3000μm、更优选30~3000μm。

涂装工序

在涂装工序中,在上述透明支撑基剂的至少一个面上,涂装硬涂覆组合物,形成未固化的硬涂层。

硬涂覆组合物

在涂装工序中所用的硬涂覆组合物包含重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物。上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物为硬涂层的层形成树脂成分。

上述方法包括使模具基材与涂装硬涂覆组合物而得的未固化的硬涂层进行面接触的工序。因此,即使硬涂覆组合物在未固化的状态下面接触模具基材,也需要将通过涂装而得的硬涂层作为层保持。在这样的方法中,通过包含重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物作为硬涂层的层形成树脂成分,有可良好地进行以下记载的面接触工序的优点。

上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物是重均分子量为1000~200000的范围内的具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物。上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物所具有的聚合性不饱和基团优选为选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的1种或1种以上。

作为上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物的具体例,例如可举出:重均分子量为1000~200000的范围内的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物、重均分子量为1000~200000的范围内的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物。

上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物例如可通过下述的方法调制:

(1)使具有羟基和丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)的化合物与在分子内具有末端异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行加成反应,

(2)使含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体、与使多异氰酸酯化合物和多元醇反应而得的聚氨酯多元醇进行反应等。

作为上述多异氰酸酯化合物,例如可举出:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或将这些二异氰酸酯化合物中的芳族的异氰酸酯类氢化而得的二异氰酸酯化合物(例如,氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物)、如三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二价或三价的多异氰酸酯化合物、和这些二异氰酸酯的缩二脲型加成物或异氰脲酸酯环型加成物等。

作为上述(1)中的具有羟基和丙烯酰基(或甲基丙烯酰基)的化合物,例如可举出:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、和对它们加成环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等而得的环氧烷改性或内酯改性的化合物等。

作为上述(2)中的多元醇,例如可举出:乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

作为上述(2)中的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出:异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯丙烯酸丙酯、以及在丙烯酸羟乙酯等的含活性氢的聚合性单体上加成六亚甲基二异氰酸酯等的多异氰酸酯化合物而成的不饱和化合物等。

上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物还可以是具有脲键的氨基甲酸乙酯脲(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物。氨基甲酸乙酯脲(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物例如可通过除了上述(2)中的多元醇之外还并用多胺来调制。

上述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物为含有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的丙烯酸低聚物或聚合物。具体而言,可举出:在将甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得的丙烯酸树脂上加成(甲基)丙烯酸而得的化合物,在将2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯共聚而得的丙烯酸树脂上加成2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等而得的化合物,在将含羟基单体共聚而得的丙烯酸树脂上加成2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得的树脂等。这些可单独使用也可将2种以上并用。

在如上述的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物中,可使用重均分子量为1000~200000的范围内的低聚物或聚合物。作为上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物,优选选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的1种或1种以上的官能团数为2以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上的低聚物或聚合物。

作为上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物,也可使用市售品。作为上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物的市售品,例如可使用:

日本化药公司制的dpha-40h、ux-5000、ux-5102d20、ux-5103d、ux-5005、ux-3204、ux-4101、uxt-6100、ux-6101、ux-8101、ux-0937、uxf-4001-m35,uxf-4002;

共荣社化学公司制的uf-8001g、ua-510h;

daicelornex株式会社制的ebecryl244、ebecryl284、ebecryl8402、ebecryl8807、ebecryl264、ebecryl265、ebecryl9260、ebecryl8701、ebecryl8405、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl220、krm8200、krm7804、krm8452;

日本合成化学公司制的紫光uv-1600b、紫光uv-1700b、紫光uv-6300b、紫光uv-7600b、紫光uv-7640b、紫光uv-7461b、紫光uv-7650b、紫光uv-3520ea、紫光uv-6640b、紫光uv-7000b、紫光uv-305f;

arkema公司制的cn-9001、cn-9004、cn-9005、cn-965、cn-9178、cn-9893、cn-9782、cn-964、cn-9013、cn-9010;

新中村化学公司制的u-10pa、u-10ha、ua-33a、ua-53h、ua-32p、u-15ha、ua-122p、ua-160tm、ua-31f、ua-7100、ua-4200、ua-4400;

根上工业公司制的artresin(艺术树脂)un-3320ha、artresinun-3320hb、artresinun-3320hc、artresinun-3320hs、artresinun-904、artresinun-901t、artresinun-905、artresinun-951、artresinun-952、artresinun-953、artresinun-954、artresinun-906、artresinun-906s、artresinun-907、artresinun-908、artresinun-333、artresinun-5507、artresinun-6300、artresinun-6301、artresinun-7600、artresinun-7700、artresinun-9000pep、artresinun-9200、artresinun-904urea、artresinun-h7urea等。

作为上述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物的市售品,例如可使用:

dic株式会社公司制的unidickv-6840、unidickv-6841、unidickv-6850、unidickems-635、unidickwhv-649;

日立化成株式会社制的hitaloid7975、hitaloid7977、hitaloid7988、hitaloid7975d;

根上工业公司制的artcurera-3969mp、artcurera-3960pg、artcurera-3602mi、artcureoap-5000、artcureoap-2511、artcureahc-9202mi80、artcurera-3704mb、artcurera-3953mp、artcurera-4101、artcuremap-4000、artcuremap2801等。

上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物可单独使用1种也可将2种或2种以上并用。

上述硬涂覆组合物通过包含上述重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物,有下述的优点:在以下记载的面接触工序中,保持未固化的硬涂层的膜厚,同时可将模具基材的表面的凹凸形状良好地转印到未固化的硬涂层上。而且,有下述的优点:由于含有聚合性不饱和基团,因此固化后耐擦伤性、耐化学药品性良好,而且在耐湿热、耐热性、耐光性等评价后没有由渗出而引起的外观缺陷(不具合)等。

上述硬涂覆组合物根据需要可进一步包含含聚合性不饱和基团的单体。含聚合性不饱和基团的单体与上述含聚合性不饱和基团的聚合物同样地为硬涂层的层形成树脂成分。上述含聚合性不饱和基团的单体的条件是聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq。

上述硬涂覆组合物通过进一步包含含聚合性不饱和基团的单体,有可使所得防眩硬涂层的耐擦伤性提升的优点。而且,通过调制粘度来提升涂工操作性,有可将贴合后的剥离强度调整在适合范围的优点。

作为上述含聚合性不饱和基团的单体,例如可使用:为多官能(甲基)丙烯酸酯单体且聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq的单体。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可通过将多元醇与(甲基)丙烯酸酯进行脱醇化反应来调制。

作为聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,例如可举出:

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化(3)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯单体;

甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(8)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(1)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(3)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯单体;

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(8)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯单体;

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的5官能(甲基)丙烯酸酯单体;

二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能(甲基)丙烯酸酯单体;

三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等的7官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种也可将2种以上混合使用。

在硬涂覆组合物包含上述重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物和上述聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq的含聚合性不饱和基团的单体的情况下,相对于100质量份的上述硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的固体成分,上述含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物的量为15~85质量份,上述含聚合性不饱和基团的单体的量优选为85~15质量份。通过满足上述质量范围,有在所得防眩硬涂层中得到良好的凹凸形状转印率和耐擦伤性、耐化学药品性的优点。

硬涂覆组合物根据需要也可进一步包含平均粒径为0.5~10μm的范围内的透光性微粒。通过在硬涂覆组合物中包含平均粒径为0.5~10μm的范围内的透光性微粒,有可抑制所得防眩硬涂层的眩光性(ギラツキ性)、而且可提高硬度的优点。上述平均粒径更优选为1.0~10μm的范围内。

需要说明的是,眩光是指在涂层中产生亮度的强弱的现象。显示器等的显示装置通过从其内部发出光线而显示图像。在这里,从显示装置内部发出的光线依赖于涂层的凹凸状态而改变入射光状态,当入射到该凹凸状态的光射出时,有时会引起光量的会聚(収束)等。光量的会聚导致亮度的强弱,这被认为是眩光。该眩光有引起观看显示装置的人的眼睛疲劳的问题。

本说明书中的\"透光性微粒”是指可见光中的平均透光率为30%以上的透明或半透明的微粒。需要说明的是,上述透光性微粒的平均粒径是基于d50的值。本说明书中的d50是指通过激光衍射式粒度分布分析仪测定的体积换算的累积50%的粒径。

关于透光性微粒,更优选使用透光性微粒的折射率(rf1)和硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的折射率(rf2)满足下述关系的透光性微粒:

0.01≤|rf1-rf2|≤0.23

通过使透光性微粒的折射率(rf1)和硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的折射率(rf2)满足上述关系,有提升所得防眩硬涂层的眩光防止性能、可得到良好的防眩性能的优点。

透光性微粒的折射率(rf1)和硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分的折射率(rf2)例如可使用阿贝式折射率仪进行测定。

作为平均粒径为0.5~10μm的范围内的透光性微粒,可使用为上述平均粒径的范围内的有机微粒或无机微粒。作为平均粒径为0.5~10μm的范围内的透光性微粒,也可使用市售品。作为市售品,例如可举出:积水化成品工业公司制的techpolymerssx系列(苯乙烯-丙烯酸共聚物微粒)、综研化学株式会社制chemisnowsx系列(苯乙烯聚合物微粒)、chemisnowmx系列(丙烯酸聚合物微粒)、株式会社日本催化剂制seahostarke-p、ke-s系列(二氧化硅微粒)、soliostarra(硅丙烯酸共聚物微粒)、eposters12(蜜胺聚合物微粒)、eposterma系列(苯乙烯-丙烯酸共聚物微粒)、丙烯酸共聚物微粒、nikkorica株式会社制msp系列、nh系列(有机硅微粒)、新日本住金materials株式会社制az系列、ay系列(氧化铝微粒)等。从具有满足上述关系的适合的折射率(rf1)的方面、以及分散性优异的方面等出发,更优选上述techpolymerssx系列(苯乙烯-丙烯酸共聚物微粒)、chemisnowsx系列(苯乙烯聚合物微粒)、eposterma系列(苯乙烯-丙烯酸共聚物微粒)。

其他成分

上述硬涂覆组合物优选包含光聚合引发剂。通过存在光聚合引发剂,利用紫外线等的活性能量线照射,树脂成分良好地聚合。作为光聚合引发剂的例子,可适合使用上述的光聚合引发剂。相对于100质量份的硬涂覆组合物的树脂成分,光聚合引发剂的优选量为0.01~20质量份、更优选为1~10质量份。光聚合引发剂可单独使用,而且也可将2种以上的光聚合引发剂组合使用。

上述硬涂覆组合物可根据需要添加各种的添加剂。作为这样的添加剂,例如可举出:聚合引发剂、抗静电剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、均化剂等的常用添加剂。

作为其他成分,例如可使用平均粒径小于0.5μm的微粒。作为这样的微粒,例如可举出:平均粒径d50为5nm以上且小于500nm的透光性微粒。作为平均粒径d50为5nm以上且小于500nm的透光性微粒,例如可举出:纳米级的有机微粒或无机微粒。作为透光性微粒,优选使用胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以是在二氧化硅粒子的表面通过表面修饰而导入(甲基)丙烯酰基等反应性基团的反应性胶体二氧化硅,也可以是在二氧化硅粒子的表面不具有反应性基团、或用非反应性的有机基团进行表面修饰而得的非反应性胶体二氧化硅。

上述硬涂覆组合物可通过本领域技术人员通常进行的方法来调制。例如,可通过使用油漆搅拌器、混合器、分散器等的通常所用的混合装置,将上述各成分混合来调制。

硬涂覆组合物的涂装

在涂装工序中,将上述硬涂覆组合物涂装在透明支撑基剂的至少一个面上,形成未固化的硬涂层。硬涂覆组合物的涂装可根据硬涂覆组合物的性质和涂装工序的状况适时选择,例如可通过浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、线棒涂布法、模涂法、喷墨法、凹版涂布法或挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)等进行涂装。

上述硬涂覆组合物的涂装中,优选涂装成未固化的硬涂层的膜厚达到0.5~20μm的范围内、更优选涂装成膜厚达到1~15μm的范围内。通过使膜厚在上述范围内,有下述的优点:可将所得防眩硬涂层的耐冲击性、耐热性、耐卷曲性、耐裂纹性、耐擦伤性、硬度等设计为良好的范围。

面接触工序

在面接触工序中,对于上述涂装工序中已形成的未固化的硬涂层,使上述模具基材的凹凸形状面以与硬涂层之面相对向的方向进行面接触。由此,未固化的硬涂层的表面形状变形为面接触的模具基材的表面的凹凸形状,且使模具基材的表面的凹凸形状转印到未固化的硬涂层的表面上。

上述模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面之面接触工序中的按压的压力为0.001~25mpa的范围内。上述压力优选为0.001~5mpa的范围内、更优选为0.005~5mpa的范围内。通过使按压的压力在上述范围内,可将模具基材的凹凸形状良好地转印到未固化的硬涂层上,而且可防止模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层之间产生空隙、基材变形、膜厚的不均匀化、涂膜从端部溢出(はみだし)。

上述模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触部分的剥离强度优选为0.01~2n/25mm的范围内。通过使硬涂层面为未固化的情况的面接触部分的剥离强度在上述范围内,有下述的优点:抑制上述模具基材与未固化硬涂层的浮动(うき),可使模具基材的凹凸形状良好地转印到未固化的硬涂层上。而且,还有下述的优点:抑制由面接触不良引起的形状转印不良,可提升产率,而且操作性良好。

作为将模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触部分的剥离强度调节在上述范围内的方法,例如可举出:使用包含重均分子量为1000~200000的范围内的含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物、和聚合性不饱和基团当量为90~500g/eq的含聚合性不饱和基团的单体的硬涂覆组合物的方法等。

固化工序

在固化工序中,以模具基材的凹凸形状面与未固化的硬涂层之面进行面接触的状态,照射活性能量线,使未固化的硬涂层固化。活性能量线的照射可从设置有未固化的硬涂层的透明支撑基材侧进行,另外,在模具基材具有透光性的情况下,也可从模具基材侧照射活性能量线。

活性能量线的照射可通过使用发出所需波长的活性能量线的光源并照射来进行。作为所照射的活性能量线,例如可使用累积光量为15~5000mj/cm2的光。另外,对该照射光的波长没有特别限定,例如可使用具有360nm以下的波长的紫外光等。这样的光可使用高压汞灯、超高压汞灯等而得到。

剥离工序

在剥离工序中,从上述固化工序中已固化的硬涂层上剥离模具基材。通过在硬涂层固化之后剥离模具基材,有可将更致密的凹凸形状设置在硬涂层上的优点。

防眩硬涂层

在上述方法中,活性能量线照射后的模具基材的凹凸形状面和硬涂层的面接触部分的剥离强度优选为0.005~1.5n/25mm的范围内。通过使固化后的硬涂层和模具基材的面接触部分的剥离强度在上述范围内,有下述的优点:不破坏硬涂层的面上所形成的凹凸形状,即可剥离模具基材。

另外,在上述方法中,在模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触工序中的按压的压力为0.001~5mpa的情况下,凹凸形状转印率优选为75~100%。在模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触工序中,在按压的压力为0.001~5mpa的情况下,不会显著损害未固化的硬涂层的层厚,即可进行面接触。由此,在按压的压力为0.001~5mpa的情况下,可将模具基材所具有的表面凹凸形状良好地转印到硬涂层的表面上,更具体而言,在上述方法中优选可在凹凸形状转印率为75~100%的范围内进行转印。

在本说明书中,凹凸形状转印率可按照以下的步骤求得。

测定模具基材的rzjis(a)值。通过将该模具基材的凹凸形状面与未固化的硬涂层面以按压的压力为0.001~5mpa的范围按压进行面接触。以模具基材进行面接触的状态,照射活性能量线,使未固化的硬涂层固化。从所得的硬涂层上剥离模具基材,测定所形成的凹凸形状面的rzjis(b)。可使用模具基材的rzjis(a)和所形成的凹凸形状面的rzjis(b),通过下述式(b)/(a)×100(%),求得凹凸形状转印率。

上述防眩硬涂层优选为铅笔硬度2h或2h以上。铅笔硬度可依据jisk5600-5-4进行测定。通过使防眩硬涂层的铅笔硬度为2h或2h以上,可判断防眩硬涂层的硬度充分高且具有充分的耐擦伤性。上述防眩硬涂层的特征在于,具有微细的凹凸形状且硬度高(硬涂层的硬度为铅笔硬度2h或2h以上)。上述防眩硬涂层的铅笔硬度更优选为3h或3h以上。

上述防眩硬涂层优选表面凹凸形状的十点平均粗糙度rzjis为0.2~1.0μm。在这里,\"十点平均粗糙度rzjis”是指,jisb0601;2001的附属文件ja所规定的、表示表面的凹凸形状(粗糙度形状)的参数之一种。十点平均粗糙度rzjis是在应用截止值相位补偿带通滤波器而得的标准长度的粗糙度曲线中从最高的山顶(凸部)起按照高的顺序到第5个为止的山高度的平均与从最深的谷底(凹部)起按照深的顺序到第5个为止的谷深度的平均之和。十点平均粗糙度rzjis例如使用激光显微镜依据jisb0601;2001的规定而求得。

另外,上述防眩硬涂层优选表面凹凸形状的粗糙度曲线要素的平均长度rsm为5~100μm。在这里,\"粗糙度曲线要素的平均长度rsm”是指,jisb0601;2001所规定的、表示表面的凹凸形状(粗糙度形状)的大小/分布的参数之一种。粗糙度曲线要素的平均长度rsm是指,标准长度中的轮廓曲线(粗糙度曲线)元素的长度的平均。粗糙度曲线要素的平均长度rsm例如使用激光显微镜(vk-8700keyence制等)依据jisb0601;2001规定而求得。

在jisk7374(2007)所规定的透射图像清晰度测定试验中,上述防眩硬涂层优选0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、和2.0mm的5种宽度的光学梳中的各自的透射图像清晰度cn(%)的总和值tc(%)为300以上。更优选总和值tc(%)为300~480的范围内。

上述透射图像清晰度测定试验是将防眩硬涂层的透射光的光量垂直于透射光的光线轴、通过以速度10mm/分钟移动的宽度n(mm)的光学梳进行测定的试验。具体而言,使用映像性(写像性)测定器(suga试验机(株)制)进行测定。映像性测定器包括:将透射狭缝的光作为平行光线,从与防眩硬涂层的凹凸形状面相反侧垂直地入射到防眩硬涂层上,通过移动的光学梳来检测该透射光的光学装置;和将检测到的光量的变动作为波形来记录的测量系装置。光学梳的亮部与暗部的宽度之比为1:1,且该宽度n(mm)设为0.125、0.25、0.5、1、2的5种,移动速度设为10mm/分钟。

在透射图像清晰度测定试验中将在光线轴上有光学梳的透射部分(亮部)时的透射光量的最高值设为mn、将在光线轴上有光学梳的遮光部分(暗部)时的透射光量的最小值设为mn的情况下,通过下述的式计算透射图像清晰度cn(%)。

cn={(mn-mn)/(mn+mn)}×100

在光学梳的宽度n(mm)分别为0.125、0.25、0.5、1、2的情况下,总和值tc(%)为5个透射图像清晰度c0.125(%)、c0.25(%)、c0.5(%)、c1(%)、c2(%)的总和值,因此可取得的最大值为500%。

防眩硬涂层中的上述总和值tc(%)为300以上是指,防眩硬涂层具有防眩性能,并且图像清晰度高且映像性高。通过使防眩硬涂层的图像清晰度高,有以下的优点:在发挥防眩效果的同时,例如不会大幅降低高分辨显示器的图像清晰性。

上述防眩硬涂层优选在326ppi显示器上的亮度波动的偏差为2.6%以下。上述偏差可通过使用radiant公司制的i16的设备、使用326ppi显示器、测定在距离500mm的亮度值的波动而求得。偏差的计算可通过将上述求得的亮度值使用truetest作为软件进行数值分析而求得。如果防眩硬涂层中的上述偏差为2.6%以下,则可减少降低屏幕可见性的眩光的产生,可见性被判断为良好。

通过利用上述方法形成防眩硬涂层,可形成在表面具有微细的凹凸形状、并且硬度高且耐擦伤性优异的防眩硬涂层。

功能层

在上述剥离工序后可进一步在所得防眩硬涂层的凹凸形状面之上设置所需的功能层。作为功能层,例如可举出:高折射率层、低折射率层、包含低折射率层和高折射率层的多层、防污层等。这些功能层可通过涂装功能层形成用涂覆组合物并使其固化等的本领域中通常采用的方法来形成。

装饰层

对于形成上述防眩硬涂层的透明支撑基材,根据需要可形成装饰层。例如,在透明支撑基材的一个面上设置上述防眩硬涂层,且可在透明支撑基材的另一个面上设置装饰层。通过设置装饰层,可用作成形装饰用层叠部件。

在设置装饰层的情况下,在透明支撑基材的一个面上设置上述防眩硬涂层之后,可在透明支撑基材的另一个面上设置装饰层。另外,在装饰层的活性能量线透射性高的情况下或在模具基材的活性能量线透射性高的情况下,在透明支撑基材的另一个面上预先设置装饰层,可在一个面上设置上述防眩硬涂层。

上述装饰层是施行图案、文字或金属光泽等装饰的层。作为这样的装饰层,例如可举出印刷层或蒸镀层等。印刷层和蒸镀层均为用于施行装饰的层。在本发明中,作为装饰层,可以仅设置印刷层或蒸镀层的任一层,或者可以设置印刷层和蒸镀层的两层。另外,印刷层可以是由多个层构成的层。从操作工序的容易度等方面出发,上述装饰层优选为印刷层。

印刷层是在成型体表面施行图案和/或文字等装饰的层。作为印刷层,例如可以列举:由木纹、石纹、布纹、砂纹、几何图案、文字、整面满版印刷(全面ベタ)等构成的图样(絵柄)。作为印刷层的材料,可使用以氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物等聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯缩乙醛系树脂、聚酯氨基甲酸乙酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂、氯化聚烯烃系树脂等树脂作为粘合剂、并含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。作为印刷层中所用的油墨的颜料,例如可使用以下物质。通常,作为颜料,作为黄色颜料可使用多偶氮等的偶氮系颜料、异吲哚啉酮等的有机颜料或钛镍锑氧化物等的无机颜料,作为红色颜料可使用多偶氮等的偶氮系颜料、喹吖啶酮等的有机颜料或氧化铁红等的无机颜料,作为蓝色颜料可使用酞菁蓝等的有机颜料或钴蓝等的无机颜料,作为黑色颜料可使用苯胺黑等的有机颜料,作为白色颜料可使用二氧化钛等的无机颜料。

作为印刷层中所用的油墨的染料,在不损及本发明效果的范围内,可使用各种已知的染料。另外,作为油墨的印刷方法,采用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等已知的印刷法或辊涂法、喷涂法等已知的涂布法即可。此时,如本发明所示,在不使用低分子量的交联性化合物、而使用聚合物彼此交联的构成的光固化性树脂组合物的情况下,表面无粘附性,印刷时的故障少,产率良好。

蒸镀层可使用选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅、锌等的至少一种金属、或者它们的合金或化合物,通过真空蒸镀法或溅镀法、离子喷镀法、镀金法等方法形成。

这些用于装饰的印刷层或蒸镀层可根据成型时的拉伸程度,利用通常采用的方法适当选择其厚度,使得到所期望的成型体的表面外观。

显示器

利用上述方法设置的具有防眩硬涂层的透明支撑基材可适合用作配置在显示器部的部件。作为显示器,例如可举出:液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器等。在显示器部配置本发明的光学层叠部件的情况下,将透明支撑基材的一个面上形成的防眩硬涂层侧作为外层,将透明支撑基材的另一个面或层叠在透明支撑基材的另一个面上的装饰层配置成与显示器部的表面相对向。由此,使防眩硬涂层配置在显示器的表面侧。

作为上述显示器的适合的例子,可举出触控面板显示器。例如可适合用作车载设备触控面板显示器用光学层叠部件。

实施例

通过以下的实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明并不限于这些实施例。在实施例中,只要没有特别说明,则\"份”和\"%”均基于质量标准。

表面具有凹凸形状的模具基材的调制

制造例1含不饱和双键的丙烯酸共聚物a的调制

混合由171.6份甲基丙烯酸异冰片酯、2.6份甲基丙烯酸甲酯、9.2份甲基丙烯酸构成的混合物。将该混合液和包含1.8份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的80.0份丙二醇单甲醚溶液同时用3小时等速滴加在具备搅拌桨、氮导入管、冷凝管和滴液漏斗的1000ml反应容器中的、在氮气氛下加热至110℃的330.0份甲基异丁基酮中,之后,在110℃下反应30分钟。之后,滴加0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和17.0份丙二醇单甲醚的溶液,加入包含1.4份四丁基溴化铵和0.1份氢醌的5.0份的丙二醇单甲醚溶液,边进行空气鼓泡边用2小时滴加22.4份丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚和5.0份丙二醇单甲醚的溶液,之后用5小时进一步使其反应。得到了重均分子量为18,000的含不饱和双键的丙烯酸共聚物a。该树脂的sp值为10.0。

制造例2凹凸形状形成涂覆组合物1的制造

向容器中加入37.5份正丁醇、24.88份甲乙酮、13.30份aronixm-402(东亚合成株式会社制、二季戊四醇五和六丙烯酸酯、sp值为12.1)、15.52份cyclomeraca-z320m(daicel株式会社制丙烯酸丙烯酸酯、sp值为11.49)、2.66份cap-482-20(eastmanchemical公司制纤维素乙酸酯、sp值为8.70)、1.42份omnirad184(igmresins公司制光聚合引发剂、1-羟基环己基苯基酮)进行混合搅拌。之后边搅拌边添加4.72份含不饱和双键的丙烯酸共聚物a,调制了固体成分浓度达到25%的凹凸形状形成涂覆组合物1。

制造例3具有凹凸形状的模具基材的调制例1

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物1。在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为1200mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为22.1%、rzjis为0.51μm的模具基材1。

制造例4具有凹凸形状的模具基材的调制例2

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物1。在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为2400mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为22.4%、rzjis为0.48μm的模具基材2。

制造例5具有凹凸形状的模具基材的调制例3

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物1。在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为600mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为21.8%、rzjis为0.49μm的模具基材3。

制造例6具有凹凸形状的模具基材的调制例4

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物1。在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为350mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为23.1%、rzjis为0.49μm的模具基材4。

制造例7凹凸形状形成涂覆组合物2的制造

向容器中加入2.31份甲基异丁基酮、46.75份异丙醇、11.97份aronixm-402(东亚合成株式会社制、sp值为12.1)、9.98份aronixm-305(东亚合成株式会社制、sp值为12.7)、11.97份aronixm-315(东亚合成株式会社制、sp值为12.5)、5.99份aronixm-220(东亚合成株式会社制、sp值为12.2)、2.54份omnirad184(igmresins公司制)进行混合搅拌。之后边搅拌边添加8.49份含不饱和双键的丙烯酸共聚物a,调制了固体成分浓度达到45%的凹凸形状形成涂覆组合物2。

制造例8具有凹凸形状的模具基材的调制例5

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物2。在80℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为1200mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为6.5%、rzjis为0.29μm的模具基材5。

制造例9凹凸形状形成涂覆组合物3的制造

向容器中加入42.5份正丁醇、14.94份甲乙酮、19.98份乙酸乙酯、7.98份aronixm-402(东亚合成株式会社制、sp值为12.1)、9.32份cyclomeraca-z320m(daicel株式会社制、sp值为11.49)、1.60份cap-482-20(eastmanchemical社、sp值为8.70)、0.85份omnirad184(igmresins公司制)进行混合搅拌。之后边搅拌边添加2.83份含不饱和双键的丙烯酸共聚物a,调制了固体成分浓度达到15%的凹凸形状形成涂覆组合物3。

制造例10具有凹凸形状的模具基材的调制例6

使用棒涂机在100μmpet膜(商品名a4300、东洋纺公司制)上涂布上述凹凸形成组合物3。在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发之后,在n2气氛下通过累积光量为1200mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了膜厚为2μm的具有凹凸形状的外部hz为34.7%、rzjis为0.80μm的模具基材6。

防眩硬涂层的形成方法

制造例11含不饱和双键的丙烯酸共聚物b的调制

混合由30.0份甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、35.8份甲基丙烯酸甲酯、34.2份甲基丙烯酸异冰片酯、0.3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯构成的混合物。将该混合液边搅拌边用2小时以等速滴加在具备搅拌桨、氮导入管、冷凝管和滴液漏斗的500ml反应容器中的、在氮气氛下加热至110℃的70.0份甲苯中。滴加结束后,在110℃的温度条件下进行1小时的反应。之后用1小时滴加1.0份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和25.0份甲苯的混合溶液。之后,加热至145℃,进一步反应2小时之后,冷却至110℃以下,添加29.0份甲苯,得到了前体b1。

向具备搅拌桨、空气导入管、冷凝管和滴液漏斗的500ml反应容器中分别装入225.3份前体b1、15.66份丙烯酸、0.43份氢醌单甲醚、56份甲苯,吹入空气,边搅拌边加热至90℃。在90℃的温度条件下添加3.0份甲苯、0.81份四丁基溴化铵的混合溶液,使其反应1小时。接着,加热至105℃,在确认反应液中的固体成分的酸值的同时,在105℃的温度条件下进行反应直至该酸值达到8以下。需要说明的是,酸值依据jisk5601-2-1进行确定,用0.1n的氢氧化钾(koh)溶液滴定上述反应溶液,按照下式进行计算。

酸值={(koh溶液的滴加量[ml])×(koh溶液的摩尔浓度[mol/l]}/(固体成分的质量[g])

之后添加0.43份氢醌单甲醚、3.0份甲苯的混合溶液,在75℃的温度下添加10.1份karenzmoi(昭和电工制)、5.0份甲苯、0.043份二月桂酸二丁基锡的混合溶液,在70℃的温度条件下使其反应2小时之后,冷却至60℃以下,添加2.0份甲醇、10.0份甲苯的混合溶液,得到了重均分子量为350000的含不饱和双键的丙烯酸共聚物b。

实施例1

硬涂覆组合物1的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、13.9份乙酸乙酯、13.9份乙酸丁酯、27.8份krm-8452(daicel株式会社制、含聚合性不饱和基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物)、0.98份omnirad184(igmresins公司、光聚合引发剂、1-羟基环己基苯基酮)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制、光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制、反应性胶体二氧化硅、不挥发成分为40质量%的甲基异丁基酮分散液)(溶液分散状态)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物1。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)和pc(聚碳酸酯)构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物1,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例2

硬涂覆组合物2的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、7.94份乙酸乙酯、7.95份乙酸丁酯、39.72份artresinun-905(根上工业株式会社制、含聚合性不饱和基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物2。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物2,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例3

硬涂覆组合物3的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、11.12份乙酸乙酯、11.12份乙酸丁酯、22.24份krm-8452(daicel株式会社制)、11.12份unidickv-6850(dic株式会社制、含聚合性不饱和基团的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物或聚合物)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物3。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例4

硬涂覆组合物4的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、9.73份乙酸乙酯、9.73份乙酸丁酯、19.46份krm-8452(daicel株式会社制)、16.68份unidickv-6850(dic株式会社制)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物4。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物4,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例5

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例2的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例6

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例3的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例7

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例4的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧涂布累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例8

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.006mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例9

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在2.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例10

硬涂覆组合物5的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、11.1份乙酸乙酯、11.1份乙酸丁酯、11.12份unidickv-6850(dic株式会社制)、22.24份aronixm-402(东亚合成株式会社制)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物5。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物5,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例11

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调整例5的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例12

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调整例6的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

实施例13

功能层组合物1的制造方法

向容器中加入912.7份丙二醇单甲醚、5.36份aronixm-402(东亚合成株式会社制)、8.04份artresinun-906s(根上工业公司制氨基甲酸乙酯丙烯酸酯)、1.88份omnirad127(igmresins公司制)、6.70份optooldac-hp(daikin工业株式会社制、氟系添加剂)进行混合搅拌。边搅拌边加入65.33份sluria4320(日挥催化剂化成公司制),调制了固体成分浓度达到3%的功能层组合物1。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为120mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,得到了表面具有凹凸形成的防眩硬涂层。

在所得防眩硬涂层的凹凸形成面上利用棒涂机涂布上述的功能层组合物1,使干燥膜厚达到80nm,在65℃下干燥1分钟使溶剂挥发。

之后在n2气氛下通过累积光量为1500mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,得到了层叠有功能层的防眩硬涂层。

实施例14

硬涂覆组合物6的制造方法

向容器中加入7.36份甲基异丁基酮、29.84份丙二醇单甲醚、10.70份乙酸乙酯、10.71份乙酸丁酯、25.57份krm-8452(daicel株式会社制)、12.79份unidickv-6850(dic株式会社制)、0.95份omnirad184(igmresins公司制)、1.28份omniradtpo(igmresins公司制)、0.80份techpolymerssx-302abe(积水化成品工业株式会社制折射率为1.595)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物6。仅粘合剂树脂的固化膜的折射率为1.51。

硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成分膜的折射率的测定通过依据jisk0062的方法、使用阿贝式折射率仪来进行。

关于透光性微粒的测定,在硬涂覆组合物中所含的层形成树脂成中准备透光性微粒的添加量不同的3点,制作各自的固化膜后,使用阿贝式折射率仪测定各折射率。利用校准曲线计算透光性微粒的折射率。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物6,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

比较例1

硬涂覆组合物7的制造方法

向容器中加入23.66份丙二醇单甲醚、61.79份含不饱和双键的丙烯酸共聚物b、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物7。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物7,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

比较例2

硬涂覆组合物8的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、13.9份乙酸乙酯、13.9份乙酸丁酯、27.8份aronixm-305(东亚合成株式会社制季戊四醇三和四丙烯酸酯)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物8。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物8,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

比较例3

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.0005mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了防眩硬涂层。

比较例4

硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物3,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发,在氮气氛下通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了硬涂层。

比较例5

硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布凹凸形成组合物1,使干燥膜厚达到2μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发,在氮气氛下通过累积光量为1200mj/cm2的紫外线照射处理使其固化,使模具基材面剥离,由此得到了硬涂层。

比较例6

在防眩硬涂层的制造中,涂布硬涂覆组合物3进行干燥之后,贴合模具基材1的凹凸面,之后不进行紫外线照射,将模具基材剥离,在剥离后进行紫外线照射,除此之外,通过与实施例3同样的步骤,得到了硬涂层。

比较例7

硬涂覆组合物9的制造方法

向容器中加入29.84份丙二醇单甲醚、13.9份乙酸乙酯、13.9份乙酸丁酯、27.8份aronixm-315(东亚合成株式会社制异氰脲酸eo改性二和三丙烯酸酯)、0.98份omnirad184(igmresins公司制)、1.31份omniradtpo(igmresins公司制)、12.27份mibk-ac-2140z(日产化学公司制)进行混合搅拌,调制了固体成分浓度达到35%的硬涂覆组合物9。

防眩硬涂层的制造方法

利用棒涂机在厚度为1.0mm的由pmma和pc构成的三层(pmma/pc/pmma)薄片(商品名:mt3ltr、kuraray株式会社制)的一个面上涂布硬涂覆组合物9,使干燥膜厚达到6μm,在65℃下干燥4分钟使溶剂挥发。之后利用层压机在0.5mpa的按压下将硬涂覆面与作为上述具有凹凸形状的模具基材的调制例1的模具基材的凹凸面贴合,从模具基材面侧通过累积光量为1100mj/cm2的紫外线照射处理使其固化。之后,尝试了将模具基材面剥离,但未能剥离,无法得到防眩硬涂层。

使用通过上述实施例和比较例而得的防眩硬涂层,进行了下述的评价试验。将评价结果示于下述的表中。

膜厚的计算

膜厚的测定如下进行。

将试验样品切成10mm×10mm,使用切片机(leicarm2265)使涂膜的截面露出(析出)。使用激光显微镜(vk8700keyence制)观察露出的截面,测定凹部10点和凸部10点的膜厚,计算其平均值,由此求得膜厚。

面接触时的按压的压力测定方法

使prescale(富士膜株式会社制)配置在透明支撑基材上,测定层压机的按压。

固化前/固化后剥离强度的测定

将模具基材、透明支撑基材和防眩硬涂层切成宽度25mm、长度200mm,在23℃、50rh%的气氛下,测定了将模具基材的一端以300mm/分钟的恒定速度在180度剥离时的强度。

目视外观评价

将防眩硬涂层的试验样品放置在荧光灯下,目视确认了防眩硬涂层的表层。

贴合后外观的评价标准如下。

○:在贴合后的膜上未观察到浮动、凹陷、段差(台阶)、涂膜的溢出;

×:在贴合后的膜上观察到浮动、凹陷、段差、涂膜的溢出。

剥离后外观的评价标准如下。

○:在前面均匀地赋予了凹凸外观,且未观察到段差、涂膜的溢出;

×:观察到未进行凹凸转印的透明部或、段差、涂膜的溢出。

防眩硬涂层表面的十点平均粗糙度rzjis的测定

将防眩硬涂层的试验样品切成50mm×50mm,使用具备20倍倍率的目镜、50倍倍率的物镜的激光显微镜(vk8700keyece制)依据jisb0601;2001进行测定,得到了rzjis值。

凹凸形状转印率

将防眩硬涂层的试验样品中的凹凸形状转印率按照以下的步骤求得。

首先,通过与上述同样的步骤测定了模具基材的rzjis(a)值。将该模具基材的凹凸形状面与未固化的硬涂层面以按压的压力为0.001~5mpa的范围按压进行面接触,在模具基材进行面接触的状态下,以累积光量为1100mj/cm2照射紫外线,使未固化的硬涂层固化。从所得的硬涂层上剥离模具基材,测定了所形成的凹凸形状面的rzjis(b)。使用模具基材的rzjis(a)和所形成的凹凸形状面的rzjis(b),由下述式(b)/(a)×100(%)求得凹凸形状转印率。

防眩硬涂层的雾度值的测定

对防眩硬涂层的雾度值(总雾度值),使用雾度仪(日本电色制ndh2000),通过依据jisk7136的方法,测定了防眩硬涂层的雾度值ha。

防眩硬涂层的总透光率的测定

测定对于防眩硬涂层的入射光强度(t0)和透射防眩硬涂层的总透光强度(t1),由下述式计算防眩硬涂层的总透光率(tt(%))。

tt(%)=t1/t0×100

防眩硬涂层表面的粗糙度曲线要素的平均长度rsm的测定

使用激光显微镜(vk-8700keyence制等),依据jisb0601;2001规定测定了防眩硬涂层表面的粗糙度曲线要素的平均长度rsm。

防眩硬涂层的映像性评价

使用映像性测定器ibm-1t(suga试验机(株)制),通过垂直于透射光的光线轴、以速度10mm/分钟移动的宽度n(mm)的光学梳,测定了防眩硬涂层的透射光的光量。光学梳的亮部与暗部的宽度之比为1:1,且该宽度n(mm)设为0.125、0.25、0.5、1、2的5种,移动速度设为10mm/分钟。

在透射图像清晰度测定试验中将在光线轴上有光学梳的透射部分(亮部)时的透射光量的最高值设为mn、将在光线轴上有光学梳的遮光部分(暗部)时的透射光量的最小值设为mn的情况下,通过下述的式计算透射图像清晰度cn(%)。

cn={(mn-mn)/(mn+mn)}×100

接着,求得总和值tc(%)。总和值tc(%)是光学梳的宽度n(mm)分别为0.125、0.25、0.5、1、2的情况的5个的透射图像清晰度c0.125(%)、c0.25(%)、c0.5(%)、c1(%)、c2(%)的总和值(可取得的最大值为500%)。

铅笔硬度的测定

依据jisk5600-5-4测定了涂膜的铅笔硬度。具体而言,使用铅笔划痕涂膜硬度试验机(东洋精机制作所制型号p加压负荷100g~1kg)进行了测定。

使用三菱uni制的铅笔划痕值试验用铅笔(日本涂料检查协会检查过的铅笔),以芯的前端平滑且形成圆形截面的方式用砂纸(3mp-1000)进行了调整。将样品设置在测定台上,之后固定铅笔使划痕角度达到45°,在负荷为750g的条件下进行了试验。每次试验中,边使芯变得平滑边挪动试验场所,重复进行了5次试验。目视确认了在涂膜表面有无凹陷的产生。

例如在使用3h铅笔的试验的情况下,在没有产生伤痕的情况下,判断为3h以上。在5次试验中仅在1次试验中观察到产生凹陷的情况下,判断为3h。而且,在5次试验中有2次以上、产生凹陷的情况下,判断为小于3h,且同样地实施了下一个阶段的评价。

在铅笔硬度小于3h的情况下,可判断为硬度/耐擦伤性差。

耐擦伤性试验

对防眩硬涂层的表面以每2cm2为2n或4n的负荷使钢丝棉#0000往返10次,进行了耐擦伤试验。

使用倍率100倍的显微镜(株式会社keyence制、数字显微镜vhx-2000、透镜z2100)观察耐擦伤试验后的样品表面,在显微镜的视野范围内,根据以下的标准进行了判定。

◎:在每2cm2为4n的负荷下根本没有观察到具有500μm以上长度的划痕;

○:在每2cm2为2n的负荷下根本没有观察到具有500μm以上长度的划痕;

△:在每2cm2为2n的负荷下可观察到至少1~5根具有500μm以上长度的划痕;

×:在每2cm2为2n的负荷下可观察到许多具有500μm以上长度的划痕。

眩光性评价

使用像素密度326ppi的显示器,根据以下的评价标准,通过目视对防眩硬涂层的试验样品实施了评价。

◎:几乎识别不到眩光,良好;

○:虽然识别到了少许眩光,但良好;

△:识别到了眩光,不好;

×:清楚地识别到了眩光,不好。

防眩性评价

将黑色pet膜(panak公司制、商品名:gelpolygph100e82a04)与防眩涂覆层的试验样品贴合,制作了试验片。

将试验片放置在荧光灯下,通过目视确认了荧光灯映入的程度。评价标准如下。

○:映入的荧光灯的轮廓变形;

△:映入的荧光灯的轮廓轻微变形;

×:识别到了映入的荧光灯的轮廓。

需要说明的是,模具基材的外部雾度值(外部hz)通过以下的步骤进行了测定。

对于模具基材的雾度值(总雾度值),使用雾度仪(日本电色制ndh2000),通过依据jisk7136的方法,测定了模具基材的总雾度值ha。

将模具基材的试验样品切成50mm×50mm。将0.01ml甘油(特级试剂kishida化学株式会社制)滴加在试验样品的涂膜凹凸面上,然后放上玻璃板(18mm×18mmmatsunamiglass株式会社制),制作了表面凹凸被压碎的试验片。使用上述雾度仪,通过依据jisk7136的方法,测定了模具基材的内部雾度值hi。

外部雾度值h通过下述计算式进行了测定。

外部雾度值h=ha-hi

另外,在设置有功能层的实施例13的防眩硬涂层的评价项目中,\"rzjis”和\"凹凸形状转印率”的项目是以设置功能层之前的状态进行评价的项目,其他项目是以设置功能层之后的状态进行了评价。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例中形成的防眩硬涂层的凹凸形状转印率均高,且确认到具有良好的防眩性能。而且,确认到这些防眩硬涂层进一步具有高的硬度、且透射图像清晰度的总和值(%)的数值高。

比较例1是硬涂覆组合物中所含的含聚合性不饱和基团的聚合物的重均分子量超过权利要求1的范围的例子。在该例子中,模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触部分的剥离强度(固化前剥离强度)变小,不能良好地转印凹凸形状。

比较例2是在硬涂覆组合物中不含含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物的例子。在该例子中,模具基材的凹凸形状面和未固化的硬涂层面的面接触部分的剥离强度(固化前剥离强度)小,涂膜从端部溢出且膜厚变得不均匀,不能良好地转印凹凸形状。

比较例3是面接触时的按压的压力小于0.001mpa的例子。在该例子中,在模具基材与防眩硬涂层之间产生空隙,在空隙部分未确认到凹凸形状的转印,不能良好地转印凹凸形状。

比较例4是不进行模具基材的面接触工序的例子。在该例子中,形成了不具有凹凸形状的硬涂层。

比较例5是不使用模具基材而形成的例子,是替代硬涂覆组合物而使用用于形成模具基材的凹凸形状形成涂覆组合物1的例子。在该例子中,硬涂层的硬度小于3h。

比较例6是使模具基材与未固化的硬涂层进行面接触之后、不进行紫外线照射而将模具基材剥离、且在剥离后进行紫外线照射的例子。在该例子中,在剥离模具基材时,存在防眩硬涂覆层的一部分附着于膜上的分离现象,不能良好地转印凹凸形状。

比较例7是在硬涂覆组合物中不含含聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物的例子,是使用粘度高的单体作为含聚合性不饱和基团的单体的例子。在该例子中,在紫外线照射后无法剥离模具基材,且不能测定紫外线照射后的模具基材剥离强度。

产业实用性

根据本发明的形成方法,可形成具有发挥良好的防眩性能的表面凹凸形状、且耐擦伤性优异的防眩硬涂层。根据本发明形成的防眩硬涂层例如可适合设置于高分辨显示器等上。

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发布于 : 2024-05-05 阅读()